gli equilibri tra le fasi

In un sistema eterogeneo lo stato di equilibrio è prevedibile con la regola delle fasi, enunciata dal chimico fisico americano Josiah Willard Gibbs (1839-1903) in base a considerazioni termodinamiche.

La regola è molto semplice:

v = c + 2 - f

v = varianza o gradi di libertà; rappresenta il numero di variabili fisiche o chimiche che è possibile modificare senza che nel sistema scompaiano una o più fasi

c = numero di componenti indipendenti del sistema

f = numero di fasi

2 = corrisponde alle due variabili pressione p e temperatura t

Consideriamo un sistema a un solo componente, come l'acqua. Misuriamo le coppie di parametri p e t a cui l'acqua si presenta nelle sue varie fasi: solida, liquida, gassosa; quindi portiamo questi dati in un grafico p/t.

Questo grafico si chiama diagramma di stato. Ogni sostanza ha il suo e rappresenta le condizioni di p e t in cui sono possibili i vari equilibri tra le fasi della sostanza e le loro condizioni di esistenza.

Diagramma di stato dell'acqua (p/t). Il diagramma non è in scala (dovrebbe essere molto più allungato verso l'alto, ma se così fosse, non sarebbe evidente la curvatura di TA verso temperature basse. S = zona di esistenza della fase solida L = zona di esistenza della fase liquida V = zona di esistenza della fase vapore BT = curva di coesistenza delle fasi solido-vapore; corrisponde al processo di sublimazione TC = curva di coesistenza delle fasi liquido-vapore; corrisponde ai processi di evaporazione-condensazione TA = curva di coesistenza delle fasi solido-liquido; corrisponde ai processi di fusione-solidificazione T = punto triplo di coesistenza delle fasi solido-liquido-vapore

Il punto triplo T è caratterizzato da una unica coppia di valori per p e per t: 4,58 mm Hg e 0,01°C.

Esso non coincide col punto di fusione (p 760 mmHg; t 0,00°C), poiché questa avviene in presenza di una p esterna, esercitata dall'aria, come evidenziato nel diagramma.

La curva TA rappresenta così la variazione del punto di fusione sotto l'effetto di una p esterna. Ovviamente, sopra al punto critico (temperatura critica 374°C, pressione critica 218 atm) non può esistere equilibrio liquido-vapore L-V, poiché l'acqua esiste solo allo stato vapore.

L'inclinazione di TA verso sinistra, al crescere della pressione, fa capire che, se aumento la p su ghiaccio a 0°C, questo fonde (questo fenomeno viene sfruttato, per esempio, nel pattinaggio sul ghiaccio: la pressione esercitata dalle lame del pattino provocano una fusione superficiale del ghiaccio: il velo d'acqua liquida permette un più facile scorrimento della lama sul ghiaccio; quando la pressione torna al livello normale, il velo di acqua solidifica nuovamente, stesso discorso vale per la soletta degli sci che scorre su di una lamina di acqua). Esaminiamo il diagramma con la regola delle fasi:

Analisi del diagramma di stato dell'acqua mediante la regola delle fasi

Possiamo cioè cambiare sia pressione sia temperatura (entro certi limiti) senza che, nel sistema, cambi il numero delle fasi, nel bivariante; una sola delle variabili nel monovariante (determinata una variabile, l'altra è condizionata); non possiamo cambiarne alcuna delle due nell'invariante (altrimenti si esce dalle condizioni del punto triplo).